Reaktionsenergetik, Kinetik und Gleichgewicht (CHE-En) — Chemie · Matura-Zusammenfassung

Thermochemie: Enthalpie, Entropie, Gibbs-Energie#

~4 Min LesezeitStandardCHE-En-4.1

Jede chemische Reaktion ist auch ein Energieumsatz: Beim Verbrennen wird Wärme frei, zum Garen von Speisen muss man sie zuführen. Die Thermochemie beschreibt diese Energieflüsse quantitativ und beantwortet zwei getrennte Fragen - wie viel Energie wird umgesetzt (Enthalpie) und läuft die Reaktion überhaupt freiwillig ab (Gibbs-Energie)?

Die Reaktionsenthalpie

\Delta_{R}H

ist der Wärmeumsatz bei konstantem Druck. Ist sie negativ, gibt die Reaktion Wärme an die Umgebung ab - sie ist exotherm (z. B. jede Verbrennung); ist sie positiv, nimmt die Reaktion Wärme auf - sie ist endotherm (z. B. das Auflösen mancher Salze). Das Energieprofil () zeigt

\Delta H

als Höhenunterschied zwischen Edukten und Produkten.

Reaktionsenergiediagramm mit/ohne Katalysator

Abb. 1Aktivierungsenergie

E_{A}

sinkt durch Katalysator,

\Delta H

bleibt gleich.

Abb. 1 ↓

Tabelliert werden Standardbildungsenthalpien

\Delta_{f}H^{\circ}

- die Enthalpieänderung bei der Bildung von 1 mol Verbindung aus den Elementen in ihrer stabilsten Form. Per Konvention ist

\Delta_{f}H^{\circ}

für Elemente in Standardform (etwa

\ce{O2}

oder Graphit) gleich null; das macht sie zum Bezugspunkt aller Enthalpierechnungen.

Weil die Enthalpie eine Zustandsgröße ist, hängt

\Delta_{R}H

nur von Anfangs- und Endzustand ab, nicht vom Reaktionsweg (Hesscher Satz). Daraus folgt die zentrale Rechenregel

\Delta_{R}H = \sum H_{f}^{\circ}(\text{Produkte}) - \sum H_{f}^{\circ}(\text{Edukte})

, jeweils mit den Koeffizienten gewichtet (siehe das Rechenbeispiel und den eigenen Abschnitt zum Hesschen Satz).

Die zweite Triebkraft ist die Entropie

S

- ein Maß für die Unordnung bzw. die Zahl der zugänglichen Anordnungen eines Systems. Sie steigt, wenn aus wenigen Teilchen viele werden oder ein Feststoff zu Gas wird (

\Delta S>0

). Die Natur strebt zugleich nach minimaler Energie UND maximaler Unordnung; diese beiden Tendenzen können einander entgegenwirken.

Beide Triebkräfte vereint die Gibbs-Energie

\Delta G=\Delta H - T\,\Delta S

. Sie entscheidet über die Freiwilligkeit:

\Delta G<0

heißt exergonisch (läuft freiwillig ab),

\Delta G>0

endergonisch (läuft nicht von selbst),

\Delta G=0

bedeutet Gleichgewicht. Der Temperaturfaktor

T

erklärt, warum manche endotherme Reaktionen erst bei hoher Temperatur freiwillig werden: Dann überwiegt der

T\,\Delta S

-Term die positive Enthalpie.

Vokabeln

→ Kartei

ReaktionsenthalpieWärmeumsatz bei konstantem Druck; negativ heißt exotherm.
StandardbildungsenthalpieBildung von 1 mol aus den Elementen; für Elemente null.
ZustandsgrößeGröße, die nur von Anfangs- und Endzustand abhängt.
EntropieMaß für die Zahl der zugänglichen Anordnungen eines Systems.
Gibbs-EnergieDelta G = Delta H minus T mal Delta S; entscheidet über Freiwilligkeit.
ExergonischDelta G kleiner null; die Reaktion läuft freiwillig ab.

Reaktionsenthalpie (Hess-Satz)

\Delta_{R}H = \sum H_{\text{Produkte}}^{\circ} - \sum H_{\text{Edukte}}^{\circ}

$\Delta_{R}H$ ist die Reaktionsenthalpie in kJ/mol; summiert werden die Standardenthalpien aller Produkte abzüglich derer aller Edukte, jeweils mit ihren Koeffizienten gewichtet. Der Satz von Hess erlaubt das, weil die Enthalpie eine Zustandsgröße ist - der Weg zwischen Anfangs- und Endzustand spielt keine Rolle.

Gibbs-Energie - Triebkraft einer Reaktion

\Delta G = \Delta H - T\,\Delta S

$\Delta G$ ist die freie Reaktionsenthalpie in kJ/mol, $\Delta H$ die Reaktionsenthalpie in kJ/mol, $T$ die absolute Temperatur in K und $\Delta S$ die Reaktionsentropie in J/(mol·K) - Achtung auf die Einheiten, $\Delta S$ ist zuvor in kJ umzurechnen. Freiwillig läuft eine Reaktion genau dann, wenn $\Delta G<0$ ist.

Verknüpfung Gibbs-Energie / Gleichgewichtskonstante

\Delta G = -R\,T\,\ln K

$R=8{,}314$ J/(mol·K) ist die universelle Gaskonstante, $T$ die absolute Temperatur in K und $K$ die dimensionslose Gleichgewichtskonstante. Ein negatives $\Delta G$ entspricht $K>1$ , das Gleichgewicht liegt also auf der Produktseite; bei $\Delta G=0$ ist $K=1$ .

Der Start lädt die Simulation von PhET (University of Colorado).Bei PhET öffnen ↗

Musterbeispiel

Hess-Satz - Bildungsenthalpie berechnen

Bestimme $\Delta_{R}H$ für $\ce{CH4 + 2 O2 -> CO2 + 2 H2O}$ aus Bildungsenthalpien: $\Delta_{f}H^{\circ}(\ce{CH4})=-74{,}9$ , $\Delta_{f}H^{\circ}(\ce{CO2})=-393{,}5$ , $\Delta_{f}H^{\circ}(\ce{H2O,l})=-285{,}8\,\text{kJ/mol}$ .

Hess-Satz
$\Delta_{R}H = \sum H_{\text{Produkte}}^{\circ} - \sum H_{\text{Edukte}}^{\circ}$ .
Produktseite
$-393{,}5 + 2\cdot(-285{,}8) = -965{,}1\,\text{kJ/mol}$ .
Eduktseite
$-74{,}9 + 2\cdot 0 = -74{,}9\,\text{kJ/mol}$ ( $\Delta_{f}H^{\circ}$ Elementarstoffe = 0).
Differenz
$\Delta_{R}H = -965{,}1 - (-74{,}9) = -890{,}2\,\text{kJ/mol}$ .

Ergebnis: Stark exotherm: $\Delta_{R}H\approx -890\,\text{kJ/mol}$ - das ist der Heizwert von Methan (Erdgas).

Schritt-für-Schritt Erklärung3 Schritte

1
Stell dir die Reaktion als Berg- und Talwanderung der Energie vor - Enthalpie ist der Höhenunterschied.
Reaktionsenergiediagramm mit/ohne Katalysator
Abb.Aktivierungsenergie $E_{A}$ sinkt durch Katalysator, $\Delta H$ bleibt gleich.
2
Entropie ist das Maß der Unordnung; mehr freie Teilchen heißt höhere Entropie.
3
Gibbs verbindet beides: $\Delta G<0$ heißt freiwillig, $\Delta G>0$ nicht.

SRDP-Aufgaben

SelbsttestAus der Fragenbank4 Punkte

Aufgabenstellung

Erläutere am Beispiel des Schmelzens von Eis, wie Enthalpie und Entropie zusammenwirken, um die Temperaturabhängigkeit der Triebkraft zu erklären.

Deine Antwortwird nicht automatisch bewertet

Typische Fehler

Das Vorzeichen von Delta H wird verwechselt - positiv heißt aufgenommen, nicht abgegeben.
Die Standardbildungsenthalpie von Elementen wird nicht als null angesetzt.
Entropie wird auf einzelne Moleküle statt auf das System bezogen.
Aktivierungsenergie und Reaktionsenthalpie werden im Energieprofil verwechselt.
Delta G wird mit Delta H gleichgesetzt; der Term T mal Delta S fehlt.

Aktive Wiederholung

Berechne $\Delta_{R}H$ für die Reaktion $\ce{2 H2 + O2 -> 2 H2O(l)}$ mit $\Delta_{f}H^{\circ}(\ce{H2O,l})=-285{,}8\,\text{kJ/mol}$ .

Passende Aufgaben üben52 Fragen zum Thema

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Erinnere dich an die Kernpunkte — dann aufdecken.

Quellen: OpenStax Chemistry 2e Kap. 16 Thermodynamics (OpenStax)

Reaktionsgeschwindigkeit, Aktivierungsenergie, Katalyse#

~4 Min LesezeitStandardCHE-En-4.2

Die Thermodynamik sagt, OB eine Reaktion freiwillig abläuft - die Kinetik sagt, WIE SCHNELL. Beides ist unabhängig: Die Umwandlung von Diamant in Graphit ist thermodynamisch freiwillig, aber so langsam, dass Diamanten praktisch ewig halten. Die Reaktionskinetik untersucht die Geschwindigkeit und die Faktoren, die sie steuern.

Die Reaktionsgeschwindigkeit

v

misst, wie schnell sich Konzentrationen ändern:

v=-\dfrac{1}{a}\dfrac{d[\text{Edukt}]}{dt}=\dfrac{1}{b}\dfrac{d[\text{Produkt}]}{dt}

, wobei die Koeffizienten

a,b

für ein einheitliches Maß sorgen. Typischerweise ist

v

zu Beginn am größten und nimmt ab, weil die Edukte verbraucht werden ().

Reaktion 1. Ordnung - Konzentrationsverlauf

Abb. 3Exponentieller Abfall der Edukt-Konzentration: c(t) = c0 e^(-kt), k = 0,1 1/min.

Abb. 3 ↓

Wie

v

von den Konzentrationen abhängt, beschreibt das experimentell bestimmte Geschwindigkeitsgesetz

v=k\cdot [A]^{m}[B]^{n}

. Bei einer Reaktion 1. Ordnung gilt

[A](t)=[A]_{0}\,\mathrm{e}^{-kt}

, also ein exponentieller Abfall (); ihre Halbwertszeit

t_{1/2}=\dfrac{\ln 2}{k}

ist - anders als oft vermutet - unabhängig von der Anfangskonzentration.

Damit Teilchen reagieren, müssen sie zusammenstoßen, dabei genügend Energie mitbringen und richtig orientiert sein. Die Mindestenergie ist die Aktivierungsenergie

E_{A}

- die Barriere zwischen Edukten und Produkten im Energieprofil (). Nur der Bruchteil der Teilchen rechts dieser Schwelle in der Maxwell-Boltzmann-Verteilung kann tatsächlich reagieren ().

Reaktionsenergiediagramm mit/ohne Katalysator

Abb. 2Aktivierungsenergie

E_{A}

sinkt durch Katalysator,

\Delta H

bleibt gleich.

Maxwell-Boltzmann-Verteilung (eine Temperatur)

Abb. 4Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen; nur Teilchen rechts der Markierung überschreiten EA. Höhere Temperatur würde das Maximum nach rechts verschieben und den Anteil über EA vergrößern.

Abb. 2 ↓Abb. 4 ↓

Die Arrhenius-Gleichung

k=A\,\mathrm{e}^{-E_{A}/RT}

fasst die Temperaturabhängigkeit: Höhere Temperatur verschiebt die Maxwell-Boltzmann-Verteilung nach rechts, sodass exponentiell mehr Teilchen die Barriere überwinden (Faustregel:

+10

K verdoppeln etwa die Geschwindigkeit). Entscheidend ist also weniger, dass die Teilchen „schneller" sind, sondern dass mehr von ihnen über genug Energie verfügen.

Ein Katalysator beschleunigt die Reaktion, indem er einen alternativen Reaktionsweg mit niedrigerer Aktivierungsenergie eröffnet (); er wird dabei nicht verbraucht. Wichtig für die Matura: Ein Katalysator verändert NUR die Geschwindigkeit, nicht die Lage des Gleichgewichts - er beschleunigt Hin- und Rückreaktion gleichermaßen. Man unterscheidet heterogene Katalyse (z. B. Platin im Abgaskatalysator), homogene (Säurekatalyse) und Enzyme als hochspezifische Biokatalysatoren.

Vokabeln

→ Kartei

ReaktionsgeschwindigkeitKonzentrationsänderung je Zeit, auf die Koeffizienten normiert.
AktivierungsenergieMindestenergie, die ein Stoß zum Reagieren braucht.
Arrhenius-Gleichungk = A mal e hoch minus EA durch RT.
Maxwell-Boltzmann-VerteilungVerteilung der Teilchenenergien bei gegebener Temperatur.
KatalysatorEröffnet einen Weg mit niedrigerer Aktivierungsenergie; wird nicht verbraucht.
ReaktionsordnungExperimentell bestimmter Exponent im Geschwindigkeitsgesetz.

Arrhenius-Gleichung (Reaktionsgeschwindigkeit)

k = A\cdot\mathrm{e}^{-\tfrac{E_{A}}{R\,T}}

$k$ ist die Geschwindigkeitskonstante, $A$ der Frequenzfaktor (Stoßzahl mal Orientierungsfaktor), $E_{A}$ die Aktivierungsenergie in J/mol, $R$ die Gaskonstante und $T$ die absolute Temperatur. Weil $T$ im Exponenten steht, wirkt eine Temperaturerhöhung sehr stark - als Faustregel verdoppelt bis verdreifacht sich die Geschwindigkeit je 10 K.

Halbwertszeit für Reaktion 1. Ordnung

t_{1/2}=\dfrac{\ln 2}{k}

$t_{1/2}$ ist die Zeit, in der die Hälfte des Ausgangsstoffs verbraucht ist, $k$ die Geschwindigkeitskonstante in $\text{s}^{-1}$ . Kennzeichnend für die erste Ordnung: Die Halbwertszeit hängt NICHT von der Anfangskonzentration ab - genau das unterscheidet sie von der zweiten Ordnung.

Konzentrations-Zeit-Gesetz, 1. Ordnung

[A](t)=[A]_{0}\,\mathrm{e}^{-kt}

$[A](t)$ ist die Konzentration zur Zeit $t$ , $[A]_{0}$ die Anfangskonzentration (beide in mol/L), $k$ die Geschwindigkeitskonstante in $\text{s}^{-1}$ . Der Abfall ist exponentiell; logarithmiert man beide Seiten, ergibt die Auftragung von $\ln[A]$ gegen $t$ eine Gerade mit der Steigung $-k$ .

Musterbeispiel

Aktivierungsenergie aus Arrhenius-Werten

Eine Reaktion hat $k(298\,\text{K})=1{,}0\cdot 10^{-3}\,\text{1/s}$ und $k(318\,\text{K})=5{,}0\cdot 10^{-3}\,\text{1/s}$ . Bestimme $E_{A}$ .

Verhältnis bilden
$\ln(k_{2}/k_{1})=\ln 5=1{,}609$ .
Arrhenius umstellen
$\ln(k_{2}/k_{1})=\dfrac{E_{A}}{R}\left(\dfrac{1}{T_{1}}-\dfrac{1}{T_{2}}\right)$ .
1/T-Differenz
$1/298-1/318=0{,}003356-0{,}003145=2{,}11\cdot 10^{-4}\,\text{1/K}$ .
Lösen
$E_{A}=\dfrac{R\cdot \ln(k_{2}/k_{1})}{(1/T_{1}-1/T_{2})}=\dfrac{8{,}314\cdot 1{,}609}{2{,}11\cdot 10^{-4}}\approx 63\,400\,\text{J/mol}$ .

Ergebnis: $E_{A}\approx 63\,\text{kJ/mol}$ - moderater Wert, typisch für chemische Reaktionen in Lösung.

Schritt-für-Schritt Erklärung3 Schritte

1
Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von Konzentration, Temperatur und Katalysator ab.
2
Arrhenius zeigt: Eine 10-Grad-Erhöhung verdoppelt etwa die Geschwindigkeit - das verschiebt die Maxwell-Boltzmann-Verteilung.
Maxwell-Boltzmann-Verteilung (eine Temperatur)
Abb.Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen; nur Teilchen rechts der Markierung überschreiten EA. Höhere Temperatur würde das Maximum nach rechts verschieben und den Anteil über EA vergrößern.
3
Katalysatoren öffnen einen Alternativweg mit niedrigerer Barriere - sie verändern das Gleichgewicht aber nicht.

SRDP-Aufgaben

SelbsttestAus der Fragenbank5 Punkte

Aufgabenstellung

Erkläre am Beispiel des Drei-Wege-Katalysators in einem Auto die Wirkung eines Katalysators und nenne die wichtigsten Reaktionen.

Deine Antwortwird nicht automatisch bewertet

Typische Fehler

Der Katalysator verschiebt angeblich das Gleichgewicht - er beschleunigt nur die Annäherung.
Die Temperaturwirkung wird mit "schnelleren Teilchen" begründet statt mit dem Anteil über der Barriere.
Die Halbwertszeit einer Reaktion 1. Ordnung wird als konzentrationsabhängig angenommen.
Die Aktivierungsenergie wird mit der Reaktionsenthalpie verwechselt.
Das Geschwindigkeitsgesetz wird aus den Stöchiometriekoeffizienten abgelesen statt gemessen.

Aktive Wiederholung

Eine Reaktion 1. Ordnung hat $k=0{,}050\,\text{1/s}$ . Wie lange dauert es, bis 90 % des Edukts umgesetzt sind?

Passende Aufgaben üben52 Fragen zum Thema

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Quellen: OpenStax Chemistry 2e Kap. 12 Kinetics (OpenStax)

Chemisches Gleichgewicht und Le Chatelier#

~4 Min LesezeitStandardCHE-En-4.3

Viele Reaktionen laufen nicht vollständig ab, sondern enden in einem Gleichgewicht: Edukte und Produkte liegen nebeneinander vor, und die Mengen ändern sich nicht mehr. Das täuscht Stillstand vor - tatsächlich laufen Hin- und Rückreaktion ständig weiter, nur exakt gleich schnell (dynamisches Gleichgewicht, ).

Annäherung an das chemische Gleichgewicht

Abb. 5Die Produktkonzentration steigt zunächst rasch und nähert sich dann einem konstanten Wert - Hin- und Rückreaktion laufen weiter, aber gleich schnell.

Abb. 5 ↓

Quantitativ beschreibt das Massenwirkungsgesetz die Lage: Für

\ce{aA + bB <=> cC + dD}

ist die Gleichgewichtskonstante

K_{c}=\dfrac{[C]^{c}[D]^{d}}{[A]^{a}[B]^{b}}

, wobei die Koeffizienten als Exponenten erscheinen. Ein großes

K_{c}

bedeutet, dass das Gleichgewicht auf der Produktseite liegt, ein kleines auf der Eduktseite.

Die Gleichgewichtskonstante hängt allein von der Temperatur ab - nicht von den Ausgangskonzentrationen, nicht vom Druck und auch nicht von einem Katalysator. Reine Feststoffe und reine Flüssigkeiten erscheinen nicht im Massenwirkungsgesetz, weil ihre „Konzentration" (Aktivität) konstant gleich 1 ist.

Wie ein Gleichgewicht auf Störungen reagiert, sagt das Prinzip von Le Chatelier (Prinzip des kleinsten Zwangs) voraus: Eine Störung verschiebt das Gleichgewicht stets so, dass sie abgemildert wird. Das System „wehrt sich" gegen die Veränderung - eine anschauliche und prüfungssichere Argumentationshilfe.

Daraus folgen konkrete Regeln: Erhöht man die Konzentration eines Edukts, verschiebt sich das Gleichgewicht zur Produktseite; erhöht man den Druck (nur bei Gasen relevant), weicht es zur Seite mit weniger Gasmolekülen aus; erhöht man die Temperatur, wird die endotherme Richtung begünstigt. Bei einer exothermen Reaktion sinkt

K

also mit steigender Temperatur.

Diese Steuerbarkeit nutzt die Technik gezielt zur Ausbeuteoptimierung: Man bietet ein Edukt im Überschuss an oder entzieht das Produkt laufend (etwa durch Auskondensieren oder ein Trockenmittel). So lässt sich selbst eine ungünstige Gleichgewichtslage praktisch nutzen - das klassische Beispiel ist die Ammoniaksynthese (Haber-Bosch).

Vokabeln

→ Kartei

Dynamisches GleichgewichtHin- und Rückreaktion laufen gleich schnell weiter.
MassenwirkungsgesetzKc als Quotient der Konzentrationen mit Koeffizienten als Exponenten.
Le ChatelierPrinzip des kleinsten Zwangs: die Störung wird abgemildert.
AktivitätWirksame Konzentration; für reine Fest- und Flüssigstoffe gleich eins.
AusbeuteoptimierungÜberschuss eines Edukts oder Entzug des Produkts.
Haber-Bosch-VerfahrenAmmoniaksynthese; Musterfall der Gleichgewichtssteuerung.

Massenwirkungsgesetz (Konzentrationen im Gleichgewicht)

K_{c}=\dfrac{\prod[\text{Produkte}]^{\nu}}{\prod[\text{Edukte}]^{\nu}}

$K_{c}$ ist die Gleichgewichtskonstante, $[\;]$ bezeichnet Gleichgewichtskonzentrationen in mol/L und $\nu$ die Koeffizienten aus der ausgeglichenen Gleichung, die als Exponenten auftreten. Reine Feststoffe und das Lösungsmittel erscheinen nicht im Term; $K_{c}$ gilt für eine bestimmte Temperatur und ändert sich nur mit ihr.

Umrechnung Kp und Kc für Gasreaktionen

K_{p}=K_{c}\cdot (R\,T)^{\Delta n_{\text{Gas}}}

$K_{p}$ arbeitet mit Partialdrücken, $K_{c}$ mit Konzentrationen; $R$ ist die Gaskonstante, $T$ die absolute Temperatur und $\Delta n_{\text{Gas}}$ die Differenz der Koeffizienten gasförmiger Produkte und Edukte. Bleibt die Teilchenzahl gleich ( $\Delta n=0$ ), sind beide Konstanten zahlengleich.

Musterbeispiel

Gleichgewichtskonzentrationen ausrechnen

Für $\ce{H2 + I2 <=> 2 HI}$ ist $K_{c}=54{,}3$ bei 700 K. Es werden je 1,00 mol H2 und I2 in einem 1,00-L-Gefaess eingeführt. Welche Konzentrationen liegen im Gleichgewicht vor?

Ansatz
Sei $x$ die umgesetzte Stoffmenge. Dann $[\ce{H2}]=[\ce{I2}]=1-x$ , $[\ce{HI}]=2x$ .
MWG
$K_{c}=\dfrac{(2x)^{2}}{(1-x)^{2}}=54{,}3$ .
Wurzel ziehen
$\dfrac{2x}{1-x}=\sqrt{54{,}3}\approx 7{,}37$ .
Auflösen
$2x=7{,}37(1-x)\Rightarrow x=\dfrac{7{,}37}{9{,}37}\approx 0{,}787$ .
Konzentrationen
$[\ce{H2}]=[\ce{I2}]=0{,}213\,\text{mol/L}$ , $[\ce{HI}]=1{,}574\,\text{mol/L}$ .

Ergebnis: Im Gleichgewicht überwiegt $\ce{HI}$ deutlich - $K_{c}\gg 1$ heißt Produkte begunstigt.

Schritt-für-Schritt Erklärung3 Schritte

1
Im Gleichgewicht ist nichts statisch - Hin- und Rückreaktion laufen weiter, nur die Konzentrationen ändern sich nicht mehr.
2
Le Chatelier ist eine Stoerungs-Bewältigung: wenn du Edukt zugibst, wird neues Produkt gebildet.
3
In der Industrie steuern Druck, Temperatur und Stoffströme das Gleichgewicht, um Ausbeute zu maximieren.

SRDP-Aufgaben

SelbsttestAus der Fragenbank5 Punkte

Aufgabenstellung

Erläutere am Beispiel des Haber-Bosch-Verfahrens, wie Le Chateliers Prinzip und Reaktionskinetik gegeneinander abgewogen werden.

Deine Antwortwird nicht automatisch bewertet

Typische Fehler

Feststoffe werden in Kc eingerechnet, obwohl ihre Aktivität konstant eins ist.
Der Katalysator verschiebt angeblich das Gleichgewicht.
Temperaturerhöhung verschiebt angeblich immer zu den Produkten - es hängt vom Vorzeichen von Delta H ab.
Die Druckregel wird auf Reaktionen in Lösung angewandt.
Das dynamische Gleichgewicht wird als Stillstand beschrieben statt als gleiche Geschwindigkeit beider Richtungen.

Aktive Wiederholung

Wie verschiebt sich das Gleichgewicht $\ce{N2 + 3 H2 <=> 2 NH3 (\Delta H<0)}$ bei (a) Druckerhöhung, (b) Temperaturerhöhung, (c) NH3-Entfernung?

Passende Aufgaben üben52 Fragen zum Thema

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Erinnere dich an die Kernpunkte — dann aufdecken.

Quellen: OpenStax Chemistry 2e Kap. 13 Equilibria (OpenStax)

Hesscher Satz und Standardbildungsenthalpien#

~3 Min LesezeitVertiefungCHE-En-4.1

Der Hessche Satz ist die Rechenregel, die aus wenigen Tabellenwerten fast jede Reaktionsenthalpie zugänglich macht. Er folgt unmittelbar daraus, dass die Enthalpie eine Zustandsgröße ist: Die Reaktionsenthalpie hängt nur von Anfangs- und Endzustand ab, nicht vom Weg dazwischen. zeigt dieses Anfangs- und Endniveau im Energieprofil.

Reaktionsenergiediagramm mit/ohne Katalysator

Abb. 6Aktivierungsenergie

E_{A}

sinkt durch Katalysator,

\Delta H

bleibt gleich.

Abb. 6 ↓

Praktisch heißt das, dass sich Reaktionen wie Gleichungen behandeln lassen: Addiert man Teilreaktionen, addieren sich ihre Enthalpien; multipliziert man eine Teilreaktion mit einem Faktor, wird auch ihre Enthalpie multipliziert; kehrt man eine Reaktion um, kehrt sich das Vorzeichen ihrer Enthalpie um. Das Umkehren ohne Vorzeichenwechsel ist der häufigste Fehler dieses Verfahrens.

Die Standardbildungsenthalpie ist die Enthalpieänderung bei der Bildung von einem Mol einer Verbindung aus den Elementen in ihrer stabilsten Form unter Standardbedingungen. Der entscheidende Konventionspunkt: Für Elemente in ihrer Standardform — Sauerstoff als

\ce{O2}

, Kohlenstoff als Graphit, Brom als Flüssigkeit — ist sie definitionsgemäß null. Damit existiert ein gemeinsamer Bezugspunkt für alle Verbindungen.

Daraus folgt die Formel, die in der Prüfung am häufigsten gebraucht wird:

\Delta_r H^\circ = \sum \Delta_f H^\circ(\text{Produkte}) - \sum \Delta_f H^\circ(\text{Edukte})

, jeweils mit den Stöchiometriekoeffizienten gewichtet. Die beiden typischen Fehler liegen genau hier — vertauschte Reihenfolge (Edukte minus Produkte) und vergessene Koeffizienten.

Der eigentliche Nutzen zeigt sich bei Enthalpien, die sich nicht direkt messen lassen. Die Bildung von Kohlenstoffmonoxid aus Graphit und Sauerstoff etwa läuft nie sauber ab, weil immer auch Kohlenstoffdioxid entsteht. Über zwei gut messbare Verbrennungen — Graphit zu

\ce{CO2}

und

\ce{CO}

zu

\ce{CO2}

— liefert der Hessche Satz den gesuchten Wert als Differenz.

Die Vorzeichenkonvention bleibt durchgehend dieselbe: Ein negatives

\Delta H

bedeutet exotherm, das System gibt Wärme an die Umgebung ab; ein positives bedeutet endotherm, das System nimmt Wärme auf. Diese Konvention ist aus Sicht des Systems formuliert — was für das System ein Verlust ist, ist für die Umgebung ein Gewinn, und das Vorzeichen folgt dem System.

Vokabeln

→ Kartei

Hesscher SatzDie Reaktionsenthalpie ist wegunabhängig.
Standardbedingungen1013 hPa und meist 298 K als Bezugszustand.
Stabilste FormDer Bezugszustand eines Elements (Graphit, O2, flüssiges Brom).
EnthalpiebilanzSumme Produkte minus Summe Edukte, koeffizientengewichtet.
TeilreaktionSchritt eines konstruierten Reaktionswegs.
VorzeichenkonventionAus Sicht des Systems: negativ heißt abgegeben.

Reaktionsenthalpie aus Bildungsenthalpien

\Delta_r H^\circ = \sum \nu_i\,\Delta_f H^\circ_{\text{Prod}} - \sum \nu_j\,\Delta_f H^\circ_{\text{Edukt}}

$\Delta_f H^\circ$ ist die Standardbildungsenthalpie, also die Enthalpie der Bildung eines Mols der Verbindung aus den Elementen in ihrer stabilsten Form; $\nu$ sind die Koeffizienten. Für Elemente in ihrer Standardform ist $\Delta_f H^\circ = 0$ - das ist die Konvention, aus der die ganze Tabelle lebt.

Musterbeispiel

Verbrennungsenthalpie von Methan berechnen

Berechne $\Delta_r H^\circ$ für $\ce{CH4 + 2 O2 -> CO2 + 2 H2O}$ mit $\Delta_f H^\circ$ : $\ce{CH4}=-74{,}9$ ; $\ce{CO2}=-393{,}5$ ; $\ce{H2O}=-285{,}8$ kJ/mol; $\ce{O2}=0$ .

Produkte summieren
$\Delta_f H^\circ(\ce{CO2}) + 2 \cdot \Delta_f H^\circ(\ce{H2O}) = -393{,}5 + 2\cdot(-285{,}8) = -965{,}1\,\text{kJ}$ .
Edukte summieren
$\Delta_f H^\circ(\ce{CH4}) + 2 \cdot 0 = -74{,}9\,\text{kJ}$ .
Bilanz bilden
$\Delta_r H^\circ = -965{,}1 - (-74{,}9) = -890{,}2\,\text{kJ/mol}$ .
Interpretieren
Das stark negative $\Delta H$ zeigt eine deutlich exotherme Reaktion - Methan ist ein energiereicher Brennstoff. Bezug: Thema "Umweltchemie" ( $\ce{CO2}$ -Bilanz).

Ergebnis: $\Delta_r H^\circ \approx -890\,\text{kJ/mol}$ , stark exotherm. Querverweis zum Thema "Umwelt- und Atmosphärenchemie".

SRDP-Aufgaben

SelbsttestAus der Fragenbank3 Punkte

Aufgabenstellung

Berechne die Standardbildungsenthalpie von Kohlenstoffmonoxid

\ce{CO}

mit dem Hesschen Satz aus

\ce{C + O2 -> CO2}

(

\Delta H=-393{,}5

kJ/mol) und

\ce{CO + 1/2 O2 -> CO2}

(

\Delta H=-283{,}0

kJ/mol).

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Typische Fehler

Edukte und Produkte werden in der Bilanz vertauscht - ein reiner Vorzeichenfehler.
Die Koeffizienten der Reaktionsgleichung werden bei der Gewichtung vergessen.
Beim Umkehren einer Teilreaktion wird das Vorzeichen von Delta H nicht angepasst.
Die Bildungsenthalpie eines Elements in Standardform wird nicht als null erkannt.
Die Standardform wird falsch gewählt (Diamant statt Graphit, atomarer statt molekularer Sauerstoff).

Aktive Wiederholung

Berechne die Reaktionsenthalpie der Verbrennung von Methan $\ce{CH4 + 2 O2 -> CO2 + 2 H2O}$ aus den Bildungsenthalpien $\Delta_f H^\circ(\ce{CH4})=-74{,}9$ , $\Delta_f H^\circ(\ce{CO2})=-393{,}5$ und $\Delta_f H^\circ(\ce{H2O})=-285{,}8$ kJ/mol.

Passende Aufgaben üben52 Fragen zum Thema

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Erinnere dich an die Kernpunkte — dann aufdecken.

Quellen: OpenStax Chemistry 2e, Kap. 5 "Thermochemistry" (OpenStax)

Bindungsenergien und Reaktionswärme#

~3 Min LesezeitStandardCHE-En-4.1

Die Bindungsenergiebilanz ist der zweite Weg zur Reaktionsenthalpie und beruht auf einer einfachen Asymmetrie: Bindungen zu spalten kostet Energie (endotherm), Bindungen zu knüpfen setzt Energie frei (exotherm). zeigt den Energieunterschied zwischen Edukten und Produkten, den diese Bilanz erklärt.

Reaktionsenergiediagramm mit/ohne Katalysator

Abb. 7Aktivierungsenergie

E_{A}

sinkt durch Katalysator,

\Delta H

bleibt gleich.

Abb. 7 ↓

Daraus folgt die Näherungsformel

\Delta_r H \approx \sum E(\text{gespaltene Bindungen}) - \sum E(\text{gebildete Bindungen})

. Das Vorzeichenmuster ist die häufigste Fehlerquelle: Die gespaltenen Bindungen stehen mit PLUS in der Bilanz, weil ihre Spaltung Energie kostet, die gebildeten mit MINUS, weil ihre Bildung Energie liefert.

Eine Reaktion ist demnach exotherm, wenn die in den Produkten geknüpften Bindungen stärker sind als die in den Edukten gespaltenen — anders gesagt, wenn das System in einen energieärmeren Bindungszustand übergeht. Das ist die anschaulichste Erklärung dafür, warum Verbrennungen so viel Energie liefern: Die

\ce{C=O}

- und

\ce{O-H}

-Bindungen der Produkte sind sehr stark.

Die Bilanz liefert allerdings nur Näherungswerte, und der Grund ist wichtig: Tabellierte Bindungsenergien sind MITTLERE Werte, gemittelt über viele verschiedene Moleküle. Die Energie einer

\ce{C-H}

-Bindung ist in Methan eine andere als in Toluol. Für exakte Werte greift man deshalb auf Bildungsenthalpien zurück; die Bindungsbilanz ist die Abschätzung, wenn Tabellenwerte fehlen.

Die Bindungsenergie steigt mit der Bindungsordnung: Dreifachbindung über Doppelbindung über Einfachbindung. Der Extremfall ist die Stickstoff-Dreifachbindung mit etwa 945 kJ pro Mol — der höchste Wert unter den gängigen Bindungen. Ein häufiger Fehler ist, Mehrfachbindungen beim Zählen wie Einfachbindungen zu behandeln.

Genau diese Stabilität erklärt zwei bedeutsame Befunde: Luftstickstoff ist trotz seiner Häufigkeit chemisch träge, und die technische Ammoniaksynthese braucht hohen Druck, hohe Temperatur und einen Katalysator, um die Dreifachbindung überhaupt aufzubrechen. Eine Zahl aus der Bindungstabelle erklärt damit ein industrielles Verfahren und zugleich die Grundlage der Welternährung.

Vokabeln

→ Kartei

BindungsenergieEnergie zum homolytischen Spalten einer Bindung.
Mittlere BindungsenergieÜber viele Moleküle gemittelter Tabellenwert.
BindungsordnungZahl der Bindungen zwischen zwei Atomen.
HomolyseSymmetrische Bindungsspaltung in zwei Radikale.
BindungsbilanzSumme gespaltener minus Summe gebildeter Bindungsenergien.
Kinetische TrägheitReaktionsunwilligkeit trotz thermodynamischer Triebkraft.

Reaktionsenthalpie aus Bindungsenergien

\Delta_r H \approx \sum E_{\text{gespalten}} - \sum E_{\text{gebildet}}

$E_{\text{gespalten}}$ sind die Bindungsenergien aller gebrochenen, $E_{\text{gebildet}}$ die aller neu geknüpften Bindungen in kJ/mol. Das Ergebnis ist eine NÄHERUNG, weil tabellierte Bindungsenergien Mittelwerte über viele Moleküle sind; es gilt außerdem nur für Reaktionen in der Gasphase.

Musterbeispiel

Reaktionsenthalpie aus Bindungsenergien

Berechne $\Delta_r H$ für $\ce{H2 + Cl2 -> 2 HCl}$ mit $E(\ce{H-H})=436$ , $E(\ce{Cl-Cl})=243$ , $E(\ce{H-Cl})=431$ kJ/mol.

Gespaltene Bindungen
1 $\ce{H-H}$ + 1 $\ce{Cl-Cl}$ $= 436 + 243 = 679\,\text{kJ}$ .
Gebildete Bindungen
2 $\ce{H-Cl}$ $= 2 \cdot 431 = 862\,\text{kJ}$ .
Bilanz
$\Delta_r H \approx 679 - 862 = -183\,\text{kJ/mol}$ .
Interpretieren
Negatives Ergebnis -> exotherm; die zwei H-Cl-Bindungen sind energetisch günstiger als die gespaltenen Edukt-Bindungen.

Ergebnis: $\Delta_r H \approx -183\,\text{kJ/mol}$ , exotherm. Näherung über mittlere Bindungsenergien; vgl. Thema "Reaktionskinetik" (Aktivierungsenergie steuert das Tempo).

SRDP-Aufgaben

SelbsttestAus der Fragenbank3 Punkte

Aufgabenstellung

Schätze die Reaktionsenthalpie der Hydrierung von Ethen

\ce{C2H4 + H2 -> C2H6}

über Bindungsenergien ab:

E(\ce{C=C})=614

,

E(\ce{C-C})=348

,

E(\ce{C-H})=413

,

E(\ce{H-H})=436

kJ/mol.

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Typische Fehler

Die Vorzeichen werden vertauscht - Spaltung kostet Energie (plus), Bildung setzt frei (minus).
Die Näherungsformel wird als exakt behandelt, obwohl mittlere Bindungsenergien eingehen.
Die Zahl der gespaltenen und gebildeten Bindungen wird nicht stöchiometrisch korrekt gezählt.
Mehrfachbindungen werden wie Einfachbindungen gezählt.
Die Bilanz wird an einer nicht ausgeglichenen Reaktionsgleichung aufgestellt.

Aktive Wiederholung

Berechne näherungsweise die Reaktionsenthalpie von $\ce{H2 + Cl2 -> 2 HCl}$ aus den Bindungsenergien $E(\ce{H-H})=436$ , $E(\ce{Cl-Cl})=243$ und $E(\ce{H-Cl})=431$ kJ/mol.

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Quellen: OpenStax Chemistry 2e, Kap. 7 "Strengths of Ionic and Covalent Bonds" (OpenStax)

Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante#

~3 Min LesezeitVertiefungCHE-En-4.3

Das Massenwirkungsgesetz beschreibt die Lage eines Gleichgewichts quantitativ. Voraussetzung ist das dynamische Gleichgewicht: Hin- und Rückreaktion laufen gleich schnell weiter, sodass die Konzentrationen makroskopisch konstant bleiben — Stillstand ist es nicht, nur Ausgeglichenheit.

Für die Reaktion

\ce{aA + bB <=> cC + dD}

gilt

K_c = \dfrac{[C]^c\,[D]^d}{[A]^a\,[B]^b}

: Produkte in den Zähler, Edukte in den Nenner, die Stöchiometriekoeffizienten als Exponenten. Die Koeffizienten NICHT als Exponenten zu setzen ist der häufigste Formfehler; als Faktoren wären sie schlicht falsch.

Der Zahlenwert ist unmittelbar interpretierbar: Ein

K_c

weit über eins bedeutet, dass das Gleichgewicht auf der Produktseite liegt, ein

K_c

weit unter eins, dass es auf der Eduktseite liegt. Ein

K_c

in der Größenordnung eins beschreibt ein Gleichgewicht, in dem beide Seiten in vergleichbarer Menge vorliegen.

Reine Feststoffe und reine Flüssigkeiten erscheinen nicht im Massenwirkungsgesetz, weil ihre Aktivität definitionsgemäß eins ist — ihre „Konzentration" ändert sich nicht, solange überhaupt etwas davon vorhanden ist. Beim Kalkbrennen

\ce{CaCO3 <=> CaO + CO2}

bleibt deshalb nur

K_c = [\ce{CO2}]

übrig, was zunächst überrascht und in der Prüfung regelmäßig geprüft wird.

Die Gleichgewichtskonstante hängt ausschließlich von der Temperatur ab — nicht von den Ausgangskonzentrationen, nicht vom Druck und nicht von einem Katalysator. Der Katalysator beschleunigt lediglich, wie schnell das Gleichgewicht erreicht wird; wo es liegt, ändert er nicht. Diese Unterscheidung zwischen Lage und Einstellgeschwindigkeit ist der Kern des Themas.

Der Reaktionsquotient

Q

hat dieselbe Form wie

K_c

, wird aber mit beliebigen Momentankonzentrationen gebildet, und der Vergleich sagt die Richtung voraus:

Q < K

heißt, die Reaktion läuft noch vorwärts,

Q > K

rückwärts,

Q = K

bedeutet Gleichgewicht. Für Gasgleichgewichte ist statt

K_c

die Druckkonstante

K_p

üblich, umgerechnet über

K_p = K_c\,(RT)^{\Delta n}

mit

\Delta n

als Änderung der Gasteilchenzahl.

Vokabeln

→ Kartei

GleichgewichtskonstanteKc; hängt allein von der Temperatur ab.
ReaktionsquotientQ; gleiche Form wie Kc, aber mit Momentankonzentrationen.
AktivitätWirksame Konzentration; für reine Fest- und Flüssigstoffe eins.
KpGleichgewichtskonstante mit Partialdrücken für Gasgleichgewichte.
Delta nÄnderung der Gasteilchenzahl; Exponent bei der Kp-Kc-Umrechnung.
EinstellgeschwindigkeitWie schnell das Gleichgewicht erreicht wird; vom Katalysator beeinflusst.

MWG der Ammoniaksynthese

K_c = \frac{[\ce{NH3}]^2}{[\ce{N2}]\,[\ce{H2}]^3}

Die Koeffizienten der Gleichung $\ce{N2 + 3 H2 <=> 2 NH3}$ werden zu Exponenten: Ammoniak zum Quadrat im Zähler, Wasserstoff in der dritten Potenz im Nenner. Alle Konzentrationen sind Gleichgewichtskonzentrationen in mol/L.

Musterbeispiel

Gleichgewichtskonstante berechnen

Berechne $K_c$ für $\ce{N2 + 3 H2 <=> 2 NH3}$ bei $[\ce{N2}]=0{,}50$ , $[\ce{H2}]=1{,}0$ , $[\ce{NH3}]=0{,}40$ mol/L.

MWG aufstellen
$K_c = \dfrac{[\ce{NH3}]^2}{[\ce{N2}]\,[\ce{H2}]^3}$ .
Werte einsetzen
$K_c = \dfrac{(0{,}40)^2}{0{,}50 \cdot (1{,}0)^3} = \dfrac{0{,}16}{0{,}50}$ .
Auswerten
$K_c = 0{,}32\;\text{(mol/L)}^{-2}$ .
Interpretieren
$K_c < 1$ deutet darauf hin, dass unter diesen Bedingungen das Gleichgewicht mäßig auf der Eduktseite liegt - Bezug zum Thema "Anorganische Anwendungschemie" (Druckverschiebung bei Haber-Bosch).

Ergebnis: $K_c = 0{,}32\;(\text{mol/L})^{-2}$ . Die Lage zeigt, warum Haber-Bosch hohen Druck nutzt (Le Chatelier).

SRDP-Aufgaben

SelbsttestAus der Fragenbank3 Punkte

Aufgabenstellung

Für

\ce{H2 + I2 <=> 2 HI}

ist

K_c=50

. Momentan liegen

[\ce{H2}]=[\ce{I2}]=0{,}20

und

[\ce{HI}]=0{,}20\,\tfrac{\text{mol}}{\text{L}}

vor. In welche Richtung läuft die Reaktion? Begründe mit dem Reaktionsquotienten.

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Typische Fehler

Die Koeffizienten werden nicht als Exponenten, sondern als Faktoren gesetzt.
Feststoffe und reine Flüssigkeiten werden fälschlich in das Massenwirkungsgesetz aufgenommen.
Kc wird als druck- oder konzentrationsabhängig angenommen; es hängt nur von der Temperatur ab.
Reaktionsquotient Q und Gleichgewichtskonstante K werden gleichgesetzt.
Produkte und Edukte werden in Zähler und Nenner vertauscht.

Aktive Wiederholung

Stelle das Massenwirkungsgesetz für $\ce{N2 + 3 H2 <=> 2 NH3}$ auf und berechne $K_c$ aus den Gleichgewichtskonzentrationen $[\ce{N2}]=0{,}50$ , $[\ce{H2}]=1{,}0$ und $[\ce{NH3}]=0{,}40$ mol/L.

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Quellen: OpenStax Chemistry 2e, Kap. 13 "Fundamental Equilibrium Concepts" (OpenStax)